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鋰離子電池一路狂奔,走進動力電池


1800年,意大利物理學家亞歷山德羅·伏特發明了人類歷史上的第一個電池——伏特堆。這一用鋅片(陽極)和銅片(陰極)以及浸濕鹽水的紙片(電解液)制成的最初的電池,證明了電的人為制造可能性。


自此,電池作為能夠提供持續而穩定電流的裝置,經歷了200余年的發展,不斷滿足人們對電力靈活運用的需求。


近年來,隨著對可再生能源利用的巨大需求和對環境污染問題的日益關注,以鋰電池為代表的二次電池(可充電電池或蓄電池)——這種能夠將其他形式能量轉換成的電能,并預先以化學能的形式存儲下來的儲能技術,持續革新著能源系統。


鋰電池的成長從另一個側面昭示著社會的進步。事實上,不論是手機、電腦、相機,還是電動汽車,都是基于鋰電池技術的成熟才得到快速的發展。


陳根:鋰電池的誕生和焦慮,走近動力電池


鋰電池的誕生


電池有正負兩極。正極也就是陰極,常用較為穩定的材料制作,而負極也就是陽極,常用“活性較高”的金屬材料制作。正負極通過電解質進行隔離,并將電能以化學能的形式儲存于兩極之中。


兩極之間發生的化學反應產生離子和電子,離子在電池內部傳遞,并逼迫電子在電池外部傳遞,形成回路,從而產生電能。


20世紀70年代,美國爆發石油危機,加上軍事、航空、醫藥等領域對電源的新的要求,推動了可充電電池來儲存可再生清潔能源的探索。


在所有金屬中,鋰的比重極小、電極電勢極低。也就是說,理論上,鋰電池體系能獲得最大的能量密度。因此,鋰順理成章地進入了電池設計者的視野。


但是由于鋰活性的過高,所以遇到水或者空氣都可能發生劇烈反應以至于燃燒和爆炸,因此如何“馴服”鋰成為了電池發展的關鍵。此外,鋰在室溫下容易與水反應,如果要讓鋰金屬應用在電池體系中,非水電解質的引入非常關鍵。


1958年,Harris提出采用有機電解質作為金屬原電池的電解質。1962年,來自美國軍方LockheedMissile和SpaceCo.的ChiltonJr.和Cook提出“鋰非水電解質體系”的設想。


Chilton和Cook設計了一種新型的電池使用鋰金屬作為負極,Ag,Cu,Ni等鹵化物作為正極,低熔點金屬鹽LiC1-AlCl3溶解在丙烯碳酸酯中作為電解液。盡管該電池存在的諸多問題使它停留在概念上,未能實現商品化,但Chilton和Cook的工作還是開啟了鋰電池研究的序幕。


1970年,日本松下電器公司與美國軍方幾乎同時獨立合成出新型正極材料——碳氟化物。松下電器成功制備了分子表達式為(CFx)n(0.5≤x≤1)的結晶碳氟化物,將它作為鋰原電池正極。氟化鋰原電池發明是鋰電池發展史上的重要一步,第一次將“嵌入化合物”引入到鋰電池設計中。


然而,要想實現鋰電池可逆充放電,關鍵在于化學反應的可逆性。彼時,不可充電電池大多采用鋰負極和有機電解液。于是,為了實現可重復充電電池,科學家們開始致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過渡金屬硫化物正極。


埃克森美孚公司的StanleyWhittingham發現,以層狀TiS2作為正極材料測插層化學可以實現可逆充放電,放電產物為LiTiS2。


1976年,Whittingham開發的這種電池實現了良好的初次效率。但經過重復充放電幾次之后,由于電池內部形成鋰枝晶,枝晶從負極生長到正極,形成短路,造成點燃電解質的風險而最終失敗。


此外,1989年,因為Li/Mo2二次電池發生起火事故,除少數公司外,大部分企業都退出金屬鋰二次電池的開發。因為無法解決的安全問題,鋰金屬二次電池研發基本停頓。


鑒于各種改良方案不奏效,鋰金屬二次電池研究停滯不前。最終,研究人員選擇了顛覆性方案,即搖椅式電池,讓鋰二次電池的正負極均由嵌入化合物充當。


20世紀80年代,Goodenough正在英國牛津大學對層狀LiCoO2和LiNiO2正極材料結構進行研究。最終,研究人員實現了一半以上的鋰從正極材料上可逆脫嵌。這一成果最終催生了鋰離子電池的誕生。


1991年,索尼公司推出了第一款商業鋰離子電池(陽極為石墨,陰極為鋰化合物,電極液為鋰鹽溶于有機溶劑)。由于鋰電池的高能量密度和配方不同能夠適應不同使用環境的特點,鋰電池最終實現商業化,在市場得以廣泛使用。


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